Sulfida (organik)

Struktur am sulfida dengan kumpulan berfungsi bertanda biru.

Dalam kimia organik, sulfida organik (ejaan dalam British English ialah sulphide) atau tioeter ialah kumpulan berfungsi organosulfur dengan ketersambungan Templat:Chem2 seperti yang ditunjukkan di sebelah kanan. Seperti kebanyakan sebatian yang mengandungi sulfur lain, sulfida meruap mempunyai bau busuk. Sulfida adalah serupa dengan eter kecuali ia mengandungi atom sulfur sebagai ganti oksigen. Pengumpulan oksigen dan sulfur dalam jadual berkala menunjukkan bahawa sifat kimia eter dan sulfida adalah agak serupa, walaupun sejauh mana ini benar dalam amalan berbeza-beza bergantung pada aplikasi.

Nomenklatur

Sulfida kadangkala dipanggil sebagai tioeter, terutamanya dalam kertas penyelidikan lama. Kedua-dua substituen organik ditunjukkan oleh awalan. (CH₃)₂S dipanggil dimetilsulfida. Sesetengah sulfida dinamakan dengan mengubah nama biasa untuk eter yang sepadan. Contohnya, C₆H₅SCH₃ ialah metil fenil sulfida, tetapi lebih dikenali sebagai tioanisol, kerana strukturnya berkaitan dengan anisole, C₆H₅OCH₃.

Tatanama sistematik moden dalam kimia untuk nama trival tioeter ialah sulfane.

Struktur dan sifat

Sulfida ialah kumpulan berfungsi sudut, sudut C–S–C menghampiri 90° Ikatan C–S adalah kira-kira 180 pm. Untuk prototaip, dimetilsulfida, sudut C-S-C ialah 99°, yang lebih kecil daripada sudut COC dalam eter (~110°). Jarak C-S dalam dimetilsulfida ialah 1.81 Å.

Sulfida dicirikan dengan bau yang kuat, serupa dengan bau sebatian tiol. Bau ini mengehadkan penggunaan sulfida yang meruap. Dari segi sifat fizikalnya, ia menyerupai eter, tetapi kurang meruap, mempunyai takat lebur yang lebih tinggi, dan kurang hidrofilik. Sifat-sifat ini mengikuti daripada kebolehpolaran pusat sulfur divalen, yang lebih besar daripada oksigen dalam eter.

Thiophenes

Thiophenes ialah kelas khas sebatian heterosiklik yang mengandungi sulfida. Kerana sifat aromatiknya, mereka bukan nukleofilik. Elektron bukan ikatan pada sulfur dinyahlokasi ke dalam sistem π. Akibatnya, tiofen mempamerkan sedikit sifat yang dijangkakan untuk sulfida-tiofen adalah bukan nukleofilik pada sulfur dan, sebenarnya, mempunyai bau yang harum. Selepas penghidrogenan, thiophene memberikan tetrahydrothiophene, C₄H₈S, yang sememangnya berkelakuan sebagai sulfida biasa.

Penemuan dan aplikasi

Sulfida penting dalam kelansungan hidup organisma biologi, terutamanya dalam asid amino metionin dan biotin kofaktor. Petroleum mengandungi banyak sebatian organosulfur, termasuk sulfida. Polifenilena sulfida ialah plastik suhu tinggi yang berguna. Koenzim M, Templat:Chem, ialah pendahulu kepada metana (iaitu gas asli) melalui proses metanogenesis .

Tioeter terpilih, dari kiri: dimetilsulfida, koenzim-M, asid amino metionin, vitamin biotin dan plastik kejuruteraan polifenilena sulfida .

Penyediaan

Sulfida biasanya disediakan melalui alkilasi tiol. Agen pengalkilasi bukan sahaja termasuk alkil halida, tetapi juga epoksida, aziridin, dan penerima Michael.

Templat:Chem2 

Tindak balas sedemikian biasanya dijalankan dengan kehadiran bes, yang menukarkan tiol kepada tiolat yang bersifat lebih nukleofilik. Secara analog, tindak balas disulfida dengan reagen organolitium menghasilkan tioeter:

$\mathrm{R}{\phantom{A}}^3\mathrm{C}\mathrm{L}\mathrm{i}+\mathrm{R}{\phantom{A}}^1\mathrm{S}-\mathrm{S}\mathrm{R}{\phantom{A}}^2⟶\mathrm{R}{\phantom{A}}^3\mathrm{C}\mathrm{S}\mathrm{R}{\phantom{A}}^1+\mathrm{R}{\phantom{A}}^2\mathrm{S}\mathrm{L}\mathrm{i}$

Tindak balas analog diketahui bermula dengan reagen Grignard.

Sebagai alternatif, sulfida boleh disintesis dengan penambahan tiol kepada alkena dalam tindak balas tiol-ena:

$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}\mathrm{S}-\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }⟶\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2-\mathrm{S}-\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }$

Tindak balas ini selalunya dimangkinkan oleh radikal bebas yang dihasilkan daripada photoinitiator.

Sulfida juga boleh disediakan dengan banyak kaedah lain, seperti penyusunan semula Pummerer. Garam trialkysulfonium bertindak balas dengan nukleofil dengan dialkil sulfida sebagai kumpulan tertinggal:

$\mathrm{N}\mathrm{u}{\phantom{A}}^{-}+\mathrm{R}{\phantom{A}}^3\mathrm{S}{\phantom{A}}^{+}⟶\mathrm{N}\mathrm{u}-\mathrm{R}+\mathrm{R}{\phantom{A}}^2-\mathrm{S}-\mathrm{R}{\phantom{A}}^1$

Tindak balas ini dieksploitasi dalam sistem biologi sebagai satu cara untuk memindahkan kumpulan alkil. Sebagai contoh, <i id="mwfA">S</i> -adenosylmethionine bertindak sebagai agen metilasi dalam tindak balas S_N2 biologi.

Satu kaedah yang luar biasa tetapi telah diuji dengan baik untuk sintesis tioeter melibatkan penambahan alkena, terutamanya etilena merentasi ikatan S-Cl sulfur diklorida. Kaedah ini telah digunakan dalam penghasilan bis(2-chloroethyl)sulfide, gas mustard:

 Templat:Chem2

Reaksi

Pengoksidaan

Walaupun, secara amnya, eter tidak boleh teroksida pada oksigen, sulfida boleh dengan mudah teroksida kepada sulfoksida (Templat:Chem2), yang boleh terus dioksidakan kepada sulfon (Templat:Chem2). Hidrogen peroksida adalah oksidan biasa. Contohnya, dimetil sulfida (Templat:Chem2) boleh dioksidakan seperti berikut:

$\mathbf{:}\mathrm{S}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{O}\mathrm{S}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$\mathrm{O}\mathrm{S}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Alkilasi

Eter boleh dialkilasi pada oksigen hanya dalam keadaan yang rumit, tetapi sulfida mudah dialkilasi untuk memberikan garam sulfonium yang stabil, seperti trimetilsulfonium iodida:

$\mathrm{S}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_2+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{I}⟶[\mathrm{S}(\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_3]{\phantom{A}}^{+}\mathrm{I}{\phantom{A}}^{-}$

Mengikat kepada logam peralihan

Sebagai analogi kepada alkilasi mudah mereka, sulfida mengikat kepada logam untuk membentuk kompleks tioeter. Mereka dikelaskan sebagai ligan lembut, tetapi pertalian mereka untuk logam adalah lebih rendah daripada fosfin biasa. Chelating thioethers diketahui, seperti 1,4,7-trithiacyclononane.

Hidrogenolisis

Sulfida mengalami hidrogenolisis dengan kehadiran logam tertentu:

$\mathrm{R}-\mathrm{S}-\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{R}\mathrm{H}+\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{H}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}$

Raney nikel berguna untuk tindak balas stoikiometri dalam sintesis organik manakala pemangkin berasaskan molibdenum digunakan untuk "memudahkan" pecahan petroleum, dalam proses yang dipanggil hidrodesulfurisasi.