Lihat sumber bagi Pengalkilan

[[Fail:EthylbenzenePost2000route.svg|thumb| Laluan biasa pengalkilan benzena dengan etilena dan [[ZSM-5]] sebagai mangkin heterogen.]]
'''Pengalkilan''' atau '''alkilasi''' ialah [[tindak balas kimia]] yang melibatkan pemindahan kumpulan [[Kumpulan alkil|alkil]]. Kumpulan alkil boleh dipindahkan sebagai alkil [[karbokation]], [[radikal bebas]], [[karbanion]] atau [[karbena]] (atau setara dengannya).<ref>March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. {{ISBN|0-471-85472-7}}</ref> '''Agen pengalkilan''' ialah [[reagen]] untuk melaksanakan pengalkilan. Kumpulan alkil juga boleh disingkirkan dalam proses yang dikenali sebagai '''penyahalkilan'''. Agen pengalkilasi sering dikelaskan mengikut sifat [[Nukleofil|nukleofilik]] atau [[Elektrofilik|elektrofiliknya]]. Dalam konteks penapisan minyak, alkilasi merujuk kepada pengalkilan khusus [[isobutana]] dengan [[Alkena|olefin]]. Untuk menaik taraf [[petroleum]], alkilasi menghasilkan stok campuran premium untuk petrol.<ref>{{Cite book|title=Chemical Processing Handbook|last=Stefanidakis, G.|last2=Gwyn, J.E.|publisher=CRC Press|year=1993|isbn=0-8247-8701-3|editor-last=John J. McKetta|pages=80–138|chapter=Alkylation}}</ref> Dalam perubatan, pengalkilan [[Asid deoksiribonukleik|DNA]] digunakan dalam [[kemoterapi]] untuk merosakkan DNA sel kanser. Alkilasi dicapai dengan kelas ubat yang dipanggil [[agen antineoplastik pengalkilan]].

== Agen pengalkilan nukleofilik ==
'''Agen pengalkilan nukleofilik''' menyampaikan kumpulan setara [[Ion|anion]] [[Kumpulan alkil|alkil]] ([[karbanion]]). "Anion alkil" formal menyerang [[elektrofil]], membentuk [[ikatan kovalen]] baharu antara kumpulan alkil dan elektrofil. Kounterion, iaitu kation seperti litium, boleh ditanggalkan dan dihanyutkan semasa kerja. Contohnya termasuk penggunaan [[sebatian organologam]] seperti reagen [[Bahan uji Grignard|Grignard (organomagnesium)]], [[organolitium]], [[organokuprum]], dan [[organonatrium]]. Biasanya, sebatian ini boleh menambah di atom karbon kekurangan elektron seperti [[kumpulan karbonil]]. Ejen alkilasi nukleofilik boleh menggantikan substituen [[halida]] di atom karbon melalui mekanisme [[Tindak balas SN2|SN2]]. Dengan [[Pemangkinan|pemangkin]], ia juga mengalkilkan alkil dan [[Kumpulan aril|aril]] halida seperti yang ditunjukkan oleh [[gandingan Suzuki]].
[[Fail:Katalysezyklus-Kumada-Kupplung.png|thumb| [[Gandingan Kumada]] menggunakan kedua-dua langkah alkilasi nukleofilik selepas penambahan oksidatif aril halida (L = [[Ligan]], Ar = [[Aryl|Aril]]).]]
Mekanisme SN2 tidak tersedia bagi substituen aril, di mana trajektori untuk menyerang atom karbon akan berada di dalam cincin. Oleh itu, hanya tindak balas yang dimangkinkan oleh mangkin organologam dapat dibuat.

== Pengalkilan oleh elektrofil karbon ==

=== Pengalkilan C ===
Pengalkilan C ialah proses pembentukan ikatan karbon-karbon. Contoh terbesar ini berlaku dalam [[Unit alkilasi|unit pengalkilan]] loji petrokimia yang menukar [[alkena]] berat molekul rendah kepada komponen [[petrol]] oktana tinggi. Spesies yang kaya dengan elektron seperti [[fenol]] juga biasanya dialkilkan untuk menghasilkan pelbagai produk; contohnya termasuk [[alkilbenzena linear]] yang digunakan dalam penghasilan [[surfaktan]] seperti [[Alkilbenzena sulfonat|LAS]], atau fenol berbutil seperti [[Pembutilan hidroksitoluena|BHT]] yang digunakan sebagai [[Bahan antioksida|antioksidan]]. Ini boleh dicapai sama ada dengan pemangkin asid seperti [[Amberlyst]], atau [[asid Lewis]] seperti aluminium.<ref>{{Cite journal|last=Ma|first=Qisheng|last2=Chakraborty|first2=Deb|last3=Faglioni|first3=Francesco|last4=Muller|first4=Rick P.|last5=Goddard|first5=William. A.|last6=Harris|first6=Thomas|last7=Campbell|first7=Curt|last8=Tang|first8=Yongchun|date=1 February 2006|title=Alkylation of Phenol: A Mechanistic View|journal=The Journal of Physical Chemistry A|volume=110|issue=6|pages=2246–2252|bibcode=2006JPCA..110.2246M|doi=10.1021/jp0560213|pmid=16466262}}</ref> Dalam skala makmal, [[Reaksi Friedel–Crafts|tindak balas Friedel-Crafts]] menggunakan [[Haloalkana|alkil halida]] kerana ini selalunya lebih mudah dikendalikan daripada alkena yang sepadan yang cenderung menjadi gas. Tindak balas ini dimangkinkan oleh [[Aluminium klorida|aluminium triklorida]]. Pendekatan ini jarang digunakan dalam industri kerana alkil halida lebih mahal daripada alkena.

=== Pengalkilan N, P, S ===
Pengalkilan N, P, dan S ialah proses penting untuk pembentukan ikatan karbon-nitrogen, karbon-fosforus dan karbon-sulfur.

Amina mudah teralkil. Kadar alkilasi mengikut susunan ialahː amina tertier< amina sekunder< amina primer. Agen pengalkilan biasa ialah alkil halida. Industri sering bergantung pada kaedah [[kimia hijau]] yang melibatkan pengalkilasi amina dengan alkohol, dengan hasil sampingannya ialah air. [[Hidroaminasi]] ialah satu lagi kaedah pengalkilan N hijau.

Dalam [[tindak balas Menshutkin]], [[Amina|amina tertier]] ditukar menjadi [[Garam ammonium kuartener|garam ammonium kuaterner]] melalui tindak balas dengan [[Haloalkana|alkil halida]]. Tindak balas yang sama berlaku apabila fosfina tertier dirawat dengan alkil halida, hasil daripada garam fosfonium.
[[Fail:Menschutkin.svg|alt=Menshutkin-reaction|tengah| Menshutkin-tindak balas]]
[[Tiol]] mudah dialkilasi untuk memberikan [[Sulfida (organik)|tioeter]] melalui [[tindak balas tiol-ena]].<ref>{{Cite journal|last=D. Landini|last2=F. Rolla|year=1978|title=Sulfide Synthesis In Preparation Of Dialkyl And Alkyl Aryl Sulfides: Neopentyl Phenyl Sulfide|journal=Org. Synth.|volume=58|pages=143|doi=10.15227/orgsyn.058.0143}}</ref> Tindak balas biasanya dijalankan dengan kehadiran bes atau menggunakan bes konjugat tiol. Tioeter menjalani pengalkilan untuk memberikan [[ion sulfonium]].

=== Pengalkilan O ===
[[Alkohol]] beralkil untuk memberikan [[eter]]:

:<chem>R-OH + R'-X -> R-O-R'</chem>

Apabila agen pengalkilan ialah alkil halida, penukaran terjana dipanggil sebagai [[sintesis eter Williamson]]. Alkohol juga merupakan agen pengalkilan yang baik dengan adanya pemangkin asid yang sesuai. Sebagai contoh, kebanyakan metil amina tersedia melalui pengalkilan ammonia dengan metanol. Pengalkilan fenol adalah sangat mudah kerana ia tertakluk kepada tindak balas bersaing yang lebih sedikit<ref>{{OrgSynth|title=Anisole}}</ref>

:<chem>Ph-O- + Me2-SO4 -> Ph-O-Me + Me-SO4-</chem>
: (dengan  sebagai [[ion penonton]])

Alkilasi alkohol dan fenol yang lebih kompleks melibatkan [[pengetoksilan]]. [[Etilena oksida]] ialah kumpulan pengalkilasi dalam tindak balas ini.

=== Penambahan oksidatif terhadap logam ===
Dalam proses yang dipanggil [[penambahan oksidatif]], logam bervalensi rendah sering bertindak balas dengan agen pengalkilan untuk memberikan alkil logam. Tindak balas ini merupakan satu langkah dalam [[proses Cativa]] bagi sintesis [[asid asetik]] daripada [[metil iodida]]. Banyak [[tindak balas gandingan silang]] diteruskan melalui penambahan oksidatif juga.

=== Agen pengalkilan elektrofilik ===
[[Fail:Triethyloxonium_tetrafluoroborate.png|thumb| [[Triethyloxonium tetrafluoroborate|Trietiloksonium tetrafluoroborat]] adalah salah satu agen pengalkilan paling elektrofilik.<ref>{{Cite journal|last=H. Perst|last2=D. G. Seapy|year=2008|title=Triethyloxonium Tetrafluoroborate|journal=Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis|doi=10.1002/047084289X.rt223.pub2|isbn=978-0471936237}}</ref>]]
Agen pengalkilan elektrofilik menyampaikan molekul setara dengan [[Ion|kation]] alkil. Alkil halida adalah agen pengalkil lazim. [[Trimetiloksonium tetrafluoroborat]] dan [[trietiloksonium tetrafluoroborat]] ialah elektrofil yang sangat kuat kerana cas positifnya yang terang-terangan, dan kumpulan keluar yang lengai (dimetil atau dietil eter). [[Dimetil sulfat]] ialah molekul perantara dalam keelektrofilikan.

=== Pemetilan dengan diazometana ===
[[Diazometana]] ialah [[Pemetilan|agen metilasi]] yang popular di makmal, tetapi ia terlalu berbahaya (gas letupan dengan ketoksikan akut yang tinggi) untuk digunakan dalam skala industri tanpa langkah berjaga-jaga khas.<ref name="proctor">{{Cite journal|last=Proctor|first=Lee D.|last2=Warr, Antony J.|date=November 2002|title=Development of a continuous process for the industrial generation of diazomethane|journal=Organic Process Research & Development|volume=6|issue=6|pages=884–892|doi=10.1021/op020049k}}</ref> Penggunaan diazometana telah dikurangkan dengan ketara dengan pengenalan reagen [[Trimetilsildiazometana|trimetilsilildiazometana]] yang lebih selamat serta reagen-reagen setara.<ref>{{Petik ensiklopedia|title=Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis|encyclopedia=e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis|year=2001|doi=10.1002/047084289X.rt298.pub2|isbn=0471936235}}</ref>

=== Bahaya ===
Agen pengalkil yang elektrofilik dan larut selalunya beracun dan karsinogenik oleh kerana kecenderungannya untuk mengalkil DNA. Mekanisme ketoksikan ini adalah berkaitan dengan fungsi ubat antikanser dalam bentuk [[Ejen antineoplastik pengalkilasi|agen antineoplastik pengalkilan]]. Beberapa [[senjata kimia]] seperti [[gas mustard]] (sulfida dikloroetil) berfungsi sebagai agen pengalkil. DNA teralkil sama ada tidak bergelung atau membuka dengan betul, atau tidak boleh diproses oleh enzim penyahkod maklumat.

=== Pemangkin ===
[[Fail:Benzene_Friedel-Crafts_alkylation-diagram.svg|tengah|thumb| [[Reaksi Friedel-Crafts|Pengalkilan Friedel-Crafts]] benzena selalunya dimangkinkan oleh aluminium triklorida.]]
Pengalkilan elektrofilik menggunakan [[asid Lewis]] dan [[Teori asid-bes Brønsted-Lowry|asid Brønsted]], atau kadangkala kedua-duanya. Secara klasik, asid Lewis seperti [[Aluminium klorida|aluminium triklorida]] digunakan apabila alkil halida digunakan. Asid Brønsted digunakan apabila mengalkil dengan olefin. Pemangkin biasa ialah zeolit, sejenis mangkin asid pepejal, dan asid sulfurik. [[Asid silikotungstik]] digunakan untuk menghasilkan [[etil asetat]] melalui pengalkilasi [[asid asetik]] oleh [[Etena|etilena]]:<ref name="Misono">{{Cite journal|last=Misono|first=Makoto|year=2009|title=Recent progress in the practical applications of heteropolyacid and perovskite catalysts: Catalytic technology for the sustainable society|journal=Catalysis Today|volume=144|issue=3–4|pages=285–291|doi=10.1016/j.cattod.2008.10.054}}</ref>

:<chem>C2H4 + CH3CO2H -> CH3CO2C2H5</chem>

== Dalam biologi ==
Alkilasi dalam biologi menyebabkan [[Pemulihan DNA|kerosakan DNA]]. Ia merupakan pemindahan kumpulan alkil terhadap [[Nukleobes|bes nitrogen]]. Ia disebabkan oleh agen pengalkil seperti EMS (etil metil sulfonat). Kumpulan alkil dwifungsi yang mempunyai dua kumpulan alkil di dalamnya menyebabkan ikatan silang dalam DNA. Bes nitrogen cincin yang rosak akibat pengalkilan dibaiki melalui [[pembaikan pemotongan bes]] (BER).<ref>{{Cite journal|last=Bouziane|first=M.|last2=Miao|first2=F.|last3=Ye|first3=N.|last4=Holmquist|first4=G.|last5=Chyzak|first5=G.|last6=O'Connor|first6=T. R.|date=1998|title=Repair of DNA alkylation damage|url=https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/9701511/|journal=Acta Biochimica Polonica|volume=45|issue=1|pages=191–202|issn=0001-527X|pmid=9701511}}</ref>
[[Fail:SN2_Mechanism_of_Methyltransferases.png|thumb| Tindak balas pemindahan metil seperti S<sub>N</sub>2 dalam [[pemetilan DNA]]. Hanya [[S-Adenosil metionina|kofaktor SAM]] dan bes sitosina ditunjukkan bagi tujuan peringkasan.]]

== Bahan kimia komoditi ==
Beberapa bahan kimia komoditi dihasilkan melalui alkilasi. Termasuk beberapa bahan suapan asas benzena seperti [[etilbenzena]] (pendahulu kepada [[stirena]]), [[kumena]] (pendahulu kepada [[fenol]] dan [[aseton]]), [[alkilbenzena sulfonat linear]] (untuk detergen).<ref>{{Petik ensiklopedia|title=Alkylation|year=2003|encyclopedia=Kirk‐Othmer Encyclopedia of Chemical Technology|doi=10.1002/0471238961.0112112508011313.a01.pub2|isbn=0471238961}}</ref>
[[Fail:Sodium_dodecylbenzenesulfonate_skeletal.svg|tengah|thumb| Natrium dodesilbenzena yang diperoleh melalui pengalkilan benzena dengan dodesena ialah pendahulu kepada detergen [[alkilbenzena sulfonat linear]].]]

=== Pengeluaran petrol ===
[[Fail:2,4-Me2pentaneRoute.png|tengah|thumb| Laluan biasa bermangkin asid ke [[2,4-Dimetilpentana|2,4-dimetilpentana]].]]
Dalam [[Loji penapis minyak|penapisan minyak]] konvensional, [[Isobutane|isobutana]] dialkilkan dengan [[alkena]] berat molekul rendah (terutamanya campuran [[propena]] dan [[butena]]) dengan kehadiran pemangkin asid Brønsted, yang boleh termasuk [[asid pepejal]] (zeolit). Mangkin memprotonasikan alkena (propena, butena) untuk menghasilkan [[karbokation]], iaitu alkilat isobutana. Produk yang dipanggil "alkilat" ini terdiri daripada campuran [[hidrokarbon]] [[Alkana|parafin]] [[Oktana|beroktan]] tinggi dengan rantai bercabang (kebanyakannya [[isoheptana]] dan [[Iso-oktana|isooktana]]). Alkilat ialah stok campuran [[petrol]] premium kerana ia mempunyai ciri antiketukan yang luar biasa serta pembakaran bersih. Alkylate juga merupakan komponen utama [[avgas]]. Dengan menggabungkan [[peretakan pemangkin cecair]], pempolimeran, dan pengalkilan, kilang penapisan boleh memperoleh hasil petrol sebanyak 70 peratus. Penggunaan meluas [[asid sulfurik]] dan [[asid hidrofluorik]] dalam penapisan menimbulkan risiko alam sekitar yang ketara. [[Cecair ionik]] digunakan sebagai gantian asid Bronsted kuat generasi lama.<ref>{{Cite journal|last=Kore|first=Rajkumar|last2=Scurto|first2=Aaron M.|last3=Shiflett|first3=Mark B.|year=2020|title=Review of Isobutane Alkylation Technology Using Ionic Liquid-Based Catalysts—Where Do We Stand?|journal=Industrial & Engineering Chemistry Research|volume=59|issue=36|pages=15811–15838|doi=10.1021/acs.iecr.0c03418}}</ref><ref>{{Cite web|url=https://www.oilandgaseng.com/articles/ionic-liquid-alkylation-technology-receives-award/|title=Oil & Gas Engineering &#124; Ionic liquid alkylation technology receives award|date=2 January 2018}}</ref>

== Penyahalkilan ==
Pelengkap tindak balas pengalkilan ialah tindak balass penyahalkilan yang bertentangan. Tindak balas lazim ialah [[penyahmetilan]] yang lazim dalam biologi, sintesis organik, dan kawasan lain, terutamanya bagi [[metil eter]] dan [[metil amina]].

== Rujukan ==
{{Reflist}}

== Pautan luar ==

* [http://www.pslc.ws/mactest/pcsyn.htm Halaman Macrogalleria mengenai pengeluaran polikarbonat]
* {{MeSH name|Alkylating+agents}}  
{{Kawalan kewibawaan}}
[[Kategori:Proses kimia]]
[[Kategori:Tindak balas organik]]
[[Kategori:Proses industri]]
[[Kategori:Penulenan minyak]]